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SO2-空气法处理含氰废水
作者:     信息来源:中国冶金信息网收集整理     时间:2013-02-01
  为金和银选矿厂排出液,据报导已用于脱氰化物的方法有:普鲁士蓝法,Cominco硫化铁法,酸化-挥发-再中和法,生物降解法,离子交换法,电化学氧化法,杜邦-卡斯通H2O2法,臭氧法和碱氯化法。这些方法目的在于回收氰化物使之再循环使用,若这种回收是必要的话,其费用可能是较贵的。然而在金和银选矿厂中通常是为了处理选厂排出的贫液或尾矿水而不涉及贱金属回收或是氰化物的再循环,因此,任何成功的方法必须绝对可靠、安全、有效而经济。
  
  处理氰化物排放液最为可取的方法是碱氯化法,但该法的缺点是:(1)涉及到安全方面,不仅由于氯气,而且反应过程中产生的CNCl是一种极毒的气体,需马上使其水解,为此pH应至少保持在10.5以上。(2)该法试剂消耗很高,因此费用昂贵,特别遗憾的一点是毒性较小的SCN-优先于剧毒的游离CN-被氯化。而S2O3的氯化也同样消耗大量的试剂,此外Cl2通常与存在于选厂尾矿中的硫化物矿物起反应。(3)强氧化剂Cl2不能除去铁氰络合物,这样就导致在被处理的液流中CN总的浓度超标,尽管这种铁氰络合物结合得很牢固,但通过紫外线照射也能被分解,所以排放以后的液流,也许会释放出游离氰。
  
  随着G.J.Borbelz等人发明的因科(INCO)(SO2-空气)除氰法的出现,使经济、安全、可靠的处理含氰化物溶液及矿浆成为可能,而且处理后的总氰含量(CN总)达到小于1mg/L。本文通过加拿大的三个选金厂实施这种方法的工业应用效果,以便了解该法应用前景。
  
  一、化学原理
  
  氰化物的氧化生成CNO-(包括游离氰化物和过渡金属络合的氰化物。而不包括铁和钴的氰络合物的氧化),严格地遵循下列总反应的化学计量原则:
  
  
CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4
  
  基于这一反应,氧化1gCN-需1.47gSO2。氰化物的氧化反应被存在于溶液中的铜离子催化,通常所需的铜离子浓度在所处理的溶液流中已经足够,当铜离子浓度不够时,常常以硫酸铜溶液的形态加入。最佳作业pH值范围为8~10。温度在5~60℃的范围内对氰化物的氧化速率影响不大。空气中SO2最常采用的体积分数为2或小于2(如果使用亚硫酸盐溶液,则等于SO2的体积百分比),但空气中SO2的体积百分比直到10为止均能成功地得到应用。
  
  采用SO2-空气氧化硫代氰酸盐的动力学,在正常的作业条件下是缓慢的,通常只有不到10%的硫代氰酸盐被氧化。
  
  该法对金属氰化物除去的顺序是:Zn>Fe>Ni>Cu。处理时用SO2-空气作还原剂,将溶液中的铁氰合物还原成Fe2+,生成不溶解的亚铁氰化金属络合物Me2Fe(CN)6的形态沉淀析出(Me代表Cu、Zn、Ni)。除去后,残留的Cu、Zn、Ni在反应的pH值下,以金属氢氧化物的形态除去。另外砷、锑等生成弱的氰化络合物,同样能在铁存在的情况下,通过氧化—沉淀除去。
  
  二、中间工厂试验
  
  1982年2月,安大略坎贝尔湖矿山有限公司建起了SO2-空气法处理贫液的中间工厂。系统中包括两台串联操作的反应器,以在各段间除去固体沉淀物。空气或焙烧炉气(约1%体积SO2通过鼓风机给入反应器。)若不采用焙烧炉气,即将SO2(液态)从1t的缸筒中计量给入空气流中。每一容器使用pH计控制石灰的加入量,以便保持达到规定值。用监控装置(ORP)对SO2和铜催化剂的给入速度进行监控。反应器的上部安装有风罩并与通风道相连,在风道中装有氰化氢监测器,并带有一个在作业过程中HCN为5×10-4%时不会触发的报警装置。
  
 
  其流程如图1所示,在坎贝尔红湖矿和试验室内所获得的试验结果见表1。这些结果表明,氰化物的除去,可从原液中的890mg/L降至0.7mg/L;这时SO2的供入量对1gCN总是3g以上。同时表明使用焙烧炉气作SO2及空气的来源是可行的。铁和镍固体沉淀物在处理段之间被除去。
  
  
  图1  坎贝尔红湖矿的SO2-空气脱氰法示意图
  
  表1  坎贝尔红湖矿试验结果
  
场所
  液流
  pH
  分析/(mg·L-1
  试剂消耗[g·(gCN-1]
  CN
  Cu
  Fe
  Ni
  Zn
  Cu2
  SO2
  石灰
  工厂
  贫  液
  器2排放液
  9.5
  9.5
  890
  1.6
  55
  0.4
  80
  0.4
  35
  1.6
  35
  <0.2
  
  0.11
  
  2.2
  
  3.4
  工厂
  贫  液
  器2排放液
  10.5
  9.8
  665
  0.7
  62
  0.5
  35
  0.2
  50
  0.2
  78
  0.2
  
  0.07
  
  3.6
  
  5.4
  试验室
  贫  液
  器2排放液
  11.1
  10.0
  940
  0.7
  39
  0.6
  118
  0.2
  20
  0.4
  63
  <0.2
  
  0.15
  
  3.0
  
  5.1
  ①焙烧炉气作SO2来源。
  
  三、工业应用实例
  
  (一)斯科堤金矿
  
  斯科堤矿日处理200t磁黄铁矿,矿石含金约14.2g/t。矿石用氰化物浸出并在地下选厂中选矿,浸出尾矿洗涤后丢弃掉,贵液中金的回收的用锌置换法,每天排放贫液达130m3。斯科堤金矿在实施SO2-空气法以前,曾使用两台串联排列的搅拌槽对排出的贫液进行碱氯化处理,洗后的尾矿直接排放到尾矿坝,当时排放液中总氰化物的含量达10%。
  
  早先用于碱氯化的两台搅拌槽和第三台现有的槽子安装了空气分布器与搅拌机。虽然已采用液态SO2,但由于矿山相距较远所带来的运输问题以及由于该矿地下选厂安全方面的考虑,所以对SO2的其他形态有所研究,曾选择过SO2的两种固体形态,一种是亚硫酸钠(Na2SO3),一种为硫代硫酸钠(Na2S-2O5)。这些试剂在小型的调整槽内溶解于水中,并以所要求的速度加入。
  
 
  斯科堤金矿的工艺简图如图2所示。贫液是在一个含有Na2SO3和Na2S2O5的反应器中进行处理。Na2SO3的加入是按照贫液中氰的总重量成比例地加进去。Na2S2O5仅当反应器中的pH超过9时加入。借助于Clarkson输液器从一个小型的贮液池内将硫酸铜溶液加到贫液中。反应器1处理过的贫液在反应器2中与尾矿再调浆后的洗涤尾矿水混合,并在有空气存在的情况下用Na2SO3和Na2S2O5溶液处理。反应器2的溢流进入反应器3并在此继续反应。试验室及工厂中所取得的结果见表2。
  
  
  图2  斯科堤金矿SO2-空气脱氰法示意图
  
  表2  斯科堤金矿试验结果
  
场  所
  液  流
  pH
  分析/(mg·L-1
  氰化物分布/%
  CN
  Cu
  Fe
  Zn
  工厂
  贫  液
  处理过的贫液
  选厂尾矿(55%固体)
  最终排放液(35%固体)
  
  9.0
  
  8.0
  450
  0.1
  115
  0.1~1
  35
  1~10
  17
  0.2~2
  1.5
  <0.5
  0.7
  0.02~0.3
  66
  0.5~2
  18
  <0.1
  75
  0.4
  25
  <0.5
  试验室
  贫  液
  处理过的贫液
  选厂尾矿(40%固体)
  最终排放液(32%固体)
  
  8.9
  
  8.0
  340
  0.2
  48
  0.3
  44
  2
  12
  0.2
  1.0
  0.2
  1.4
  0.2
  71
  2
  10
  <0.1
  75
  0.04
  25
  0.2
  
  斯科堤的液流处理,最有意义的是排放液含量为:CN总0.2×10-4%、Cu0.2×10-4%、Fe<0.03×10-4%、Zn<0.2×10-4%。达到总氰含量低于1mg/L以下。
  
  (二)加拿大勘探公司贝卡矿的杜邦选厂
  
  该矿日处理100t金银复合矿石,金品位为31g/t。用NaCN进行浸出,过滤产出的尾矿一般含有系统所排出氰化物总量的20%,贫液和泵仓水总计含其余的80%的氰化物。
  
 
  在采用SO2-空气法以前,贝卡是用两个串联的反应器处理贫液,在第一个反应器中使用Ca(OCl)2和Ca(OH)2,由于尾矿池容量不够,所以未能达到污水排放标准。
  
  采用SO2-空气法,是将现有的三台反应器改装为空气分散装置。在第一个反应器内用Na2SO3处理贫液,溢流进入第二反应器在此仅仅只加入空气。因为第三个反应器收集有固体物而不可能被除去,因此这种尾矿固体物、泵仓水和处理后的贫液混合于第三反应器中并用Na2S2O5处理。这一试验是仿斯科堤方案进行的。
  
  在更多的试验室研究结果的基础上安装了一套经过改进的系统,在这一系统内尾矿浆是在两台串联作业的反应器内处理,往第一反应器中加入Na2S2O5,其作业情况如图3所示。两个反应器使用了专门的压缩机。采用贫液代替新鲜水洗涤尾矿固体物而无需另外的贫液,因为从尾矿滤液所含的水分中就能得到足够的贫液。
  
  
  图3  杜邦SO2-空气脱氰法示意图
  
  试验室和工厂中所得到的结果见表3,最终尾矿浆中CN总可达0.1~0.3mg/L。
  
  表3  杜邦试验结果
  场  所
  液  流
  pH
  分析/(mg·L-1
  氰化物分布/%
  CN
  Cu
  Fe
  Zn
  工厂
  泵仓水+选厂尾矿
  最终尾矿
  11.0
  8.0
  240
  0.1~0.3
  20
  1~5
  6
  0.3
  90
  0.1~0.2
  100
  0.2
  试验室
  泵仓水+选厂尾矿
  最终尾矿
  10.8
  8.2
  230
  0.3
  46
  0.9
  6.2
  0.1
  57
  <0.1
  100
  0.12
  
  
    (三)卡洛林的拉德雷克里克选厂
  
  卡洛林的拉德雷克里克选厂是最复杂的选厂,日处理能力为1300t,矿石品位约为3g/t。采用浮选使金富集于硫化物精矿中,然后用氰化物浸出精矿,浸出尾矿送往扫选槽进行扫选,进一步回收石墨精矿。通常日产贫液约150m3。工艺过程中使用的水是通过将尾矿坝的上清液再循环而获得。卡洛林为了获得最佳的贫液处理结果,采用碱氯化法曾做过大量工作。可是由于在尾矿坝的溶液中存在有铁氰物使得从坝中排放溶液的速度受到限制,而且发现冬季这种铁氰化物增加,这样给卡洛林在春季的排放带来了严重的问题。
  
  采用了SO2-空气法,此后尾矿坝贫液中产生的大于90%的铁,首先得到处理。其流程如图4所示。试验室和工厂中处理贫液所获得的结果没有在试验室中处理贫液所得的结果好,见表4。可能是由于在工厂的反应器中搅拌不充分和空气分散作用不够好所致。在卡洛林这种处理后的贫液中达到低的氰化物含量并不是关键,因为进一步往处理后的贫液上清液中加Na2S2O5,再使这种上清液加入尾矿洗箱中,还能使氰化物进一步除去。具有代表性的尾矿处理所获得的结果见表4中。没有加过量的Na2S2O5,所有排向尾矿坝的最终尾矿的氰化物含量下降到0.3~2mg/L。如果扫选槽再加入Na2S2O5,会有助于进一步改善尾矿排矿中CN总的含量。
  
  
  图4  卡洛林的拉德雷克里克选厂SO2-空气脱氰法示意图
  
  表4  卡洛林的拉德雷克里克选厂试验结果
  
场  所
  液  流
  pH
  分析/(mg·L-1
  氰化物分布/%
  CN
  Cu
  Fe
  工厂
  贫的排放液
  处理后的贫液
  选厂尾矿+处理后的贫液
  排向尾矿坝的最终尾矿
  11.0
  9.6
  9.0
  8.7
  1500
  3~10
  11~19
  0.3~2
  350
  5~15
  13~15
  0.5~5
  75
  0.1~0.3
  1.0~3.2
  0.1~0.3
  91~84
  1
  9~16
  <2
  试验室
  贫的排放液
  处理后的贫液
  11.8
  9.0
  2100
  1.4
  230
  1.4
  310
  0.4
  100
  0.07
  
                                            
  四、SO2-空气法与碱氯化法操作费用的比较
  
  用来氧化选金厂排放液(贫液+尾矿)中氰化物的理论试剂消耗以含量为:CN总-250mg/L、SCN-250mg/L和S2O32-100mg/L为例,其试剂的理论消耗如下:
  
  种类   试剂(g/SCN总)   Na2S2O5   石灰
  CN-                      3.37     1.42
  SCN-                     0.67     0.38
  S2O32-                  0.17/4.57 1.67/1.67
  
  对于SCN-和S2O32-试剂是基于平均氧化的10%和使S2O32-完全氧化成S4O6来计算的。采用经验的试剂效率,Na2S2O5为90%(10%被空气氧化),石灰为75%(25%未起反应),对上述排放液试剂的需要量(对氧化1gCN总而言):Na2S2O5为5.08g,石灰为2.23g,各种试剂在温哥华的销售价(按加拿大元表示)是:Na2S2O5为550加元/t,石灰180加元/t,CuSO4·5H2O为1320加元/t。
  
  基于上述价格和试剂需要量,考虑到平均加入25mg/LCu2+,处理1m3贫液的费用为0.95加元。对于日处理1000t矿石,1t矿石消耗0.91kg氰化钠的选金厂,每t磨过的矿石的费用为1.9加元,这样每年试剂费用就是693500加元。
  
 
  另外,取Cl2和石灰的经验效率为75%,则用碱氯化法处理同样的贫液的试剂费用就为2.72加元/m3或5.44加元/t(温哥华市场Cl2的价格为725加元/t)。这相当于每年试剂费用为1980000加元。因此,对于这种贫液采用SO2-空气法就可节省1.77加元/m3的贫液或3.54加元/t的矿石,即每年可节约1290000加元。这一计算认为碱氯化法处于最佳状态,因为多数尾矿都会更多地与氯作用,因此就会造成有较高的氯气费用。此外,如果SCN-浓度增加到超过250mg/L,那么氯气的消耗和费用就会相应的增加。但SO2-空气法的试剂费用却只有少量的增加,这是因为采用SO2-空气法时,只有10%的SCN-被氧化,而采用碱氯化法时是100%的被氧化。还有一点就是贫液中的铁是不可能通过氯化除去,因此,不仅碱氯化法试剂费用昂贵,而且排放液的质量都不如SO2-空气法。
  
  五、SO2-空气除氰法的推广应用
  
  SO2-空气法自发明至应用工业只有两三年,1984~1989年先后就有17家使用此工艺。而且,INCO公司对50多种不同废液进行试验,没有不成功的例子。美国和加拿大许多金矿和银矿废水,以及选矿尾液、金属抛光废液、炼焦炉和高炉洗涤水,都广泛使用此工艺。表5列出一些典型的工业装置处理的结果。
  
  表5  SO2-空气法在工业装置中除氰的结果
  
公司名称
  废水出处
  pH
  各成分月均值/(mg·L-1
  药剂消耗/[g·(gCN-1]
  CN
  Cu
  Fe
  SO2
  Cu2
  石灰
  Equity银矿公司
  炭浸厂尾矿
  流出液
  11.0
  8.0
  100
  1~5
  35
  2~5
  2
  0.2
  
  5.9
  
  0.27
  
  0
  Mount Skuku矿
  尾矿浆废水
  流出液
  11.0
  8.2
  100
  0.9
  5.0
  1.0
  15
  0.2
  
  4.0
  
  0.25
  
  0
  Mc Been矿
  废液
  11.5
  9.0
  370
  0.2
  30
  0.7
  20
  <0.2
  
  4.0
  
  0
  
  4.0
  Lynngold公司
  尾矿池废水
  8.7
  9.5
  100
  0.6
  10
  1.0
  2.0
  0.1
  
  6.0
  
  0.10
  
  8.0
  Colosseum矿
  炭浆尾矿水
  流出液
  10.6
  8.7
  375
  0.4
  129
  1.5
  2.2
  0.2
  
  5.6
  
  0.11
  
  2.9
  Ketza River矿
  炭浆尾矿
  流出液
  9.8
  8.4
  150
  5.0
  8.0
  15
  <0.1
  <0.1
  
  6.0
  
  0.30
  
  0
  Skylinc公司
  尾矿浆
  流出液
  10.5
  8.1
  450
  <1.0
  300
  2.0
  10
  0.3
  
  6.0
  
  0
  
  0
  Kuntz电镀厂
  清洗液
  流出液
  9.5
  8.5
  150
  0.2
  90
  1.2
  2.8
  <0.2
  
  8.0
  
  0
  
  0
  
  由上表可见,因科公司的SO2-空气除氰法最显著的优点是氰化物的除去彻底,消耗试剂用量少、费用低,适应性广。
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